（1）P和S属于同一周期元素且原子序数依次增大，但P处于第ⅤA族和S处于第ⅥA族，所以其第一电离能大小顺序是P＞S；
（2）Mg和Ca属于同一主族元素且原子序数依次增大，同一主族元素的第一电离能随着原子序数的增大而减小，所以其第一电离能大小顺序是Mg＞Ca；
（3）Al和Si属于同一周期元素且原子序数依次增大，同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，所以其第一电离能大小顺序是Si＞Al；
所以原子序数之和15+12+14=41，
故选C．
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