C、N属于同一周期元素且原子序数依次增大，同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，所以其第一电离能大小顺序是N＞C；
Al、Si属于同一周期元素且原子序数依次增大，同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，所以其第一电离能大小顺序是Si＞Al；
C、Si属于同一主族元素且原子序数依次增大，同一主族元素的第一电离能随着原子序数的增大而减小，所以其第一电离能大小顺序是C＞Si；
第一电离能最大的是N，
故选A．
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